Perovskitové materiály, jako je MAPbI3, se v posledních letech ukazují jako nadějné pro výrobu solárních článků díky své vysoké účinnosti a relativně jednoduché výrobě. Nicméně, jejich výkonnost může být výrazně ovlivněna přítomností vnitřních defektů v krystalové struktuře. Tyto defekty, které zahrnují různé typy místních bodových defektů, jako jsou vakance, intersticiály a substituce, mohou změnit elektronovou strukturu materiálu a ovlivnit jeho fotovoltaické vlastnosti.

MAPbI3, běžně používaný perovskit, má celkem dvanáct možných intrinsických bodových defektů. Mezi nimi jsou tři vakance (VMA, VPb, VI), tři intersticiály (iMA, iPb, iI) a šest substitucí (MAPb, PbMA, MAI, PbI, IMA, IPb). Většina studií se zaměřuje na to, jak tyto defekty ovlivňují transport nábojů a migrační chování iontů v materiálu. Teoretické výpočty, například na bázi teorie funkcionálu hustoty (DFT), ukazují, že formation energy těchto defektů je klíčovým parametrem pro pochopení jejich vzniku a vlivu na materiál.

Různé teoretické modely přinášejí odlišné výsledky, a dokonce i protichůdné názory, co se týče schopnosti bodových defektů vytvářet hluboké přechodové úrovně v zakázané oblasti perovskitu. Někteří výzkumníci, jako Yan et al., tvrdí, že bodové defekty v MAPbI3 patří mezi defekty s mělkými úrovněmi, zatímco jiní, například Agiorgousis a Wang, se domnívají, že intersticiály VI mohou způsobit vznik hlubokých defektů tím, že indukují tvorbu olověných dimerů. Důležité je také to, že formation energy bodových defektů je silně závislá na podmínkách růstu perovskitových filmů, jako jsou koncentrace prekurzorů, složení prekurzorů, rozpouštědla a teplota.

Gránice zrn jsou dalším důležitým faktorem, který ovlivňuje stabilitu a dynamiku nosičů v perovskitových solárních článcích. Perovskitové filmy jsou polykrystalické, což znamená, že obsahují množství gránic zrn. Studie ukazují, že intersticiály jódu se mohou akumulovat na těchto gránicích, což vede k vyšší hustotě defektů na gránicích než v samotné hmotě krystalu. Defekty na gránicích mohou také negativně ovlivnit iontovou migraci a hysterezi napětí-proud v perovskitových solárních článcích. Na druhé straně, některé studie naznačují, že gránice zrn nemusí být vždy škodlivé pro výkon PSC, protože fotogenerované nosiče mohou tyto defekty „zaplnit“ a tím zabránit rekombinaci nábojů.

Dalším kritickým faktorem, který ovlivňuje výkon perovskitových solárních článků, jsou defekty na povrchu. Perovskitové filmy mají vrstvenou strukturu, kde fotonem generované nosiče musí projít přes perovskitovou vrstvu k elektrodám, což činí rozhraní mezi vrstvami klíčovým bodem pro transport nosičů. Povrch perovskitových materiálů je však plný defektů, jako jsou nekoordinované atomy, visící vazby, dislokace nebo chemické nečistoty. Tyto defekty mohou výrazně zhoršit vlastnosti povrchu, což zpomalí pohyb nábojů a tím i účinnost článků. Studie ukazují, že defekty na povrchu jsou o 1–2 řády vyšší než v objemu materiálu, což vede k větší rekombinaci na povrchu než v jádru nebo na gránicích zrn.

Povrchové defekty mohou být účinně pasivovány aplikací ochranných vrstev, například fullerenu (PCBM), který pomáhá eliminovat fotokontaktovou hysterézi. Také metody rekonstrukce povrchu, jako je přeměna PbI2 na bi-vrstvu síranu olovnatého a oxidu křemičitého, ukázaly, že mohou výrazně snížit koncentraci defektů na povrchu. DFT výpočty ukazují, že intersticiální halogenové atomy mají tendenci se vázat na podkoordinované olovo na povrchu, což může zvýšit koncentraci defektů a tím zhoršit stabilitu a účinnost článků.

Všechny tyto faktory ukazují, jak důležitá je optimalizace defektů v perovskitových materiálech pro zlepšení jejich fotovoltaických vlastností. Zlepšení podmínek růstu perovskitových filmů, jako je řízení koncentrace prekurzorů nebo úprava povrchových vrstev, může vést k výraznému snížení defektů a tím ke zvýšení účinnosti perovskitových solárních článků. Kromě toho, výzkum zaměřený na lepší pochopení role gránic zrn a povrchových defektů umožní další zlepšení výkonu těchto materiálů.

Jak tolerance faktor a oktaedrický faktor ovlivňují stabilitu struktury perovskitů?

Stabilita struktury perovskitových materiálů je klíčovým faktorem pro jejich využití v solárních článcích a dalších optoelektronických zařízeních. Při hodnocení stability perovskitů je nezbytné brát v úvahu nejen geometrické vlastnosti samotných perovskitových krystalů, ale také fyzikálně-chemické interakce mezi kationty na A a B pozicích. K těmto interakcím se vážou různé faktory, přičemž tolerance faktor a oktadický faktor jsou dvě z nejdůležitějších veličin, které pomáhají určovat stabilitu těchto materiálů.

Tolerance faktor je empirická hodnota, která odráží schopnost perovskitového materiálu přizpůsobit se geometrickým nárokům dané struktury. V ideálním případě by měl tolerance faktor (t) dosahovat hodnoty kolem 1, což naznačuje vysoce stabilní strukturu. Pokud je hodnota t menší než 0,8, struktura může být náchylná k deformacím nebo dokonce k rozpadu. Stabilitu perovskitů však mohou ovlivnit i jiné faktory, jako je velikost a elektrostatické vlastnosti kationtů A a B.

Oktadický faktor, který se počítá jako poměr velikosti kationtu B k velikosti kationtu A, je dalším klíčovým ukazatelem stability perovskitové struktury. Pokud je oktadický faktor větší než 0,41, je pravděpodobné, že perovskitová struktura bude stabilní. Tento faktor ukazuje, že větší kationty na A pozici nebo menší kationty na B pozici podporují stabilitu struktury, což je příkladem u Cs+ iontů, které jsou největšími kovovými kationty a mají radius 1,88 Å v 12 koordinaci.

Pokud se k těmto stabilním konfiguracím přidají určité cationty, například Cs+ a FA+, může to nejen zlepšit termální stabilitu, ale také zvýšit efektivitu zařízení založených na těchto perovskitech. Důležitým aspektem při syntéze těchto materiálů je i to, jak míchání různých kationtů ovlivňuje toleranci faktoru. Například kombinace CsPbI3 s FA PbI3 (FAxCs1‑xPbI3) může vytvořit stabilní kubickou strukturu, která vykazuje lepší výkon než čistý FA PbI3.

Další možností, jak ovlivnit stabilitu perovskitů, je manipulace s cationty na B pozici. Perovskity založené na olovu, i když jsou vysoce účinné, trpí vysokou toxicitou olova. Pro zlepšení tohoto problému jsou zkoumány náhrady Pb2+ jinými kationty jako Sn2+, Ge2+ nebo Bi3+. Substituce Pb2+ za Sn2+ může snížit šířku zakázaného pásu na hodnoty mezi 1,2 až 1,4 eV, což by teoreticky umožnilo výrobu materiálů s nižšími výrobními náklady a lepšími optoelektronickými vlastnostmi.

Substituce kovovými ionty může mít významný dopad na stabilitu, a to jak v termosenzitivních, tak v korozivních prostředích. Mnozí výzkumníci se zaměřili na zlepšení stability těchto materiálů v přítomnosti vlhkosti, kde například přítomnost Cs+ iontů prokazuje vylepšenou odolnost proti vlhkosti ve srovnání s čistými FA PbI3 filmy. Významná je i role malých kationtů jako Rb+ nebo K+, které také přispívají k zajištění vyšší stability při použití v hybridních perovskitových materiálech.

Tento přístup k inženýrství složení, kde se míchají různé kationty a anionty, nejenže zvyšuje stabilitu perovskitových materiálů, ale zároveň podporuje jejich dlouhodobou efektivitu v solárních článcích a dalších elektronických zařízeních. Smíšené perovskity vykazují nejen vyšší stabilitu, ale i lepší fotovoltaické vlastnosti v důsledku jemné manipulace s geometrickými a elektrostatickými interakcemi mezi jednotlivými složkami materiálů.

Při dalším vývoji perovskitových materiálů bude kladeno důraz na vyvážení těchto faktorů – tolerance a oktadického faktoru – a na hledání optimálních složení, která nabídnou jak vysokou stabilitu, tak efektivitu. Výběr správných kationtů a aniontů pro syntézu perovskitových materiálů je stále klíčovým bodem výzkumu, který může vést k dosažení komerčně životaschopných technologií pro solární články.

Jak zlepšení struktury perovskitu zvyšuje účinnost a stabilitu solárních článků?

V posledních letech došlo k významnému pokroku v oblasti perovskitových solárních článků, zejména díky inovacím v oblasti materiálových struktur, které zlepšují jejich účinnost a stabilitu. Klíčovým směrem je vývoj vícevrstvých perovskitových struktur, které kombinují různé dimenze, jako jsou 1D, 2D a 3D fáze, čímž se dosahuje lepšího výkonu a odolnosti vůči okolním podmínkám. Tento přístup umožňuje minimalizovat ztráty spojené s rekombinací nositelů náboje a zvyšuje životnost zařízení.

Příkladem takového pokroku je vývoj zařízení, která používají směsi 1D a 3D perovskitů. V těchto strukturách slouží 1D perovskity jako ochranné vrstvy, které pasivují povrch 3D perovskitových tenkých vrstev. Tato struktura nejenže zlepšuje transport nábojů, ale také zamezuje migraci jodidových iontů, což je klíčovým faktorem pro zajištění dlouhodobé stability článků. Významným příkladem je použití ethylammonium jodidu (EAI) nebo guanidiniového jodidu (GAI) na povrchu 3D perovskitů, které výrazně zlepšují účinnost zařízení. Tyto úpravy vedly k nárůstu účinnosti na hodnoty přes 22 %, což je výrazné zlepšení oproti tradičním perovskitům.

Důležitým faktorem pro zvýšení stability je také použití látek, které zlepšují interakci mezi perovskitovými vrstvami. Například guanidinium (GA) při přidání do FA-perovskitu zvyšuje stabilitu a účinnost článků díky svému vlivu na pasivaci povrchových stavů. Kromě toho GA zlepšuje mobilitu nositelů náboje a tím i celkový výkon. Při optimalizaci koncentrace GA lze dosáhnout výrazného zvýšení životnosti nositelů náboje a tím i zlepšení účinnosti i stability článků v běžných podmínkách.

Další novinkou je technologie 0D/3D perovskitů, která spočívá v použití 0D perovskitů, jako je Cs4PbX6, v kombinaci s 3D perovskity. Tato hybridní struktura nejen zlepšuje fotoluminiscenční kvantový výtěžek (PLQY), ale také poskytuje výhodu v podobě lepší pasivace povrchových stavů a zajištění stabilnějších fází perovskitu. Výsledkem je vylepšení stability a účinnosti, které vedlo k dosažení výkonnosti až 16,39 % v zařízeních připravených těmito metodami.

Tento přístup ukazuje, že je možné vytvářet vysoce stabilní perovskitové solární články s vysokou účinností prostřednictvím kombinace různých dimenzí perovskitů. Využití 0D perovskitů k pasivaci defektů a stabilizaci 3D perovskitových fází je klíčovým krokem k dosažení dlouhodobé spolehlivosti těchto zařízení. Takové hybridní struktury také pomáhají zlepšit orientaci krystalů a vertikální transport nábojů, což přispívá k dalšímu zvýšení účinnosti.

V oblasti solárních článků je nezbytné, aby technologie nejen zlepšovala výkonnost, ale i stabilitu materiálů, což je častým problémem perovskitových článků. Zatímco výkonnost těchto materiálů byla již několikrát prokázána, jejich dlouhodobá stabilita ve skutečných podmínkách byla limitujícím faktorem. S využitím metod jako jsou 1D/3D bilayer struktury, kde tenká vrstva 1D perovskitu působí jako ochrana proti vnějším vlivům, se tento problém podařilo částečně vyřešit. Tyto materiály prokazují výbornou stabilitu i při dlouhodobém vystavení světlu, vlhkosti a oxidačním podmínkám.

Technologický pokrok v oblasti perovskitových solárních článků ukazuje, že klíčovými faktory pro jejich úspěch jsou nejen vysoká účinnost, ale i dlouhodobá spolehlivost a stabilita. Kombinace různých dimenzionálních struktur perovskitu nabízí nové možnosti pro vývoj pokročilých materiálů, které mohou být základem pro komerčně životaschopné solární články v budoucnosti.

Jak chemie rozpouštědel ovlivňuje tvorbu perovskitových tenkých filmů pro solární články

Chemie rozpouštědel má zásadní vliv na výrobu perovskitových tenkých filmů, které jsou klíčové pro zajištění vysoké účinnosti a stability solárních článků. K tomu, aby bylo možné vytvořit vysoce kvalitní perovskitový film, je třeba porozumět procesu rozpouštění perovskitového předpřipraveného roztoku a jeho vlivu na krystalizaci a růst krystalů. Tento proces je ovlivněn řadou faktorů, mezi něž patří vlastnosti solventů, jako je jejich koordinační schopnost, viskozita, bod varu, polarita a další.

Perovskitové roztoky pro solární články obvykle nejsou skutečné roztoky, ale kolidní disperze, což je dokládáno například Tyndallovým jevem, typickým pro kolidní částice. Předpřipravené roztoky perovskitových precursorů tedy vytvářejí koloidní směs, která se skládá z měkkého koordinačního komplexu ve formě olověného polyhalidu (například PbI3–, PbI2–4, PbI3–5, PbI4–3). Tyto komplexy jsou mezi organickými a anorganickými složkami vzorcovány a mohou být strukturálně upravovány podle stupně koordinace. Koordinační schopnost rozpouštědla tedy zásadně ovlivňuje morfologii a pokrytí filmu na substrátu.

Rozpouštědla, která obsahují silné aprotické látky, jako je DMF (dimethylformamid) a DMSO (dimethylsulfoxid), se ukázala jako velmi efektivní pro rozpouštění perovskitových precursorů. Tyto látky, jež mají volné elektronové páry, mohou tvořit koordinační addukty s olovem (Pb2+), čímž se zajišťuje homogenní rozpuštění a stabilní koloidní roztok. Vysoká základní povaha těchto rozpouštědel (kvantifikována pomocí čísla dárcovské schopnosti DN) pomáhá snižovat tvorbu defektů v perovskitovém filmu, protože stabilizují předpřipravený roztok, což zaručuje rovnoměrnější růst tenkých filmů.

Při práci s různými rozpouštědly je důležité zohlednit také vztah mezi koordinační schopností rozpouštědla a tendencí tvořit různá mezifázová struktury. Například při použití DMSO je silná interakce mezi Pb2+ a rozpouštědlem, což zpomaluje krystalizaci perovskitu a umožňuje vytvoření méně defektní struktury. Naopak použití rozpouštědel s nižší donorovou schopností vede k vyšší tendenci k tvorbě iodoplumbátových komplexů, což podporuje tvorbu monokrystalů.

Při výběru optimálního rozpouštědla pro tvorbu perovskitového filmu je kladeno důraz na správnou kombinaci těchto vlastností. Například rozpouštědla s vysokým číslem dárcovské schopnosti (DN > 18 kcal/mol) budou mít tendenci blokovat tvorbu těchto komplexů a podpoří stabilní roztoky pro aplikace, které vyžadují silnou interakci s Pb2+ ionty. Naopak rozpouštědla s nižší hodnotou DN podporují formování větších krystalů perovskitu, což může být výhodné pro aplikace, kde jsou požadovány silněji uspořádané krystaly.

Významným faktorem pro dosažení kvalitního perovskitového filmu je také kontrola dynamiky krystalizace. Optimální podmínky pro vznik rovnoměrných a bezpórovitých filmů závisí na správné regulaci procesu nukleace a růstu krystalů. Toho lze dosáhnout právě úpravou vlastností rozpouštědla a jeho vlivu na rozpouštění a koordinační rovnováhu precursorů. Důležitým modelem pro pochopení dynamiky krystalizace je LaMerův model, který popisuje změnu koncentrace prekurzorového inkoustu perovskitu v čase při konstantní izotermické rychlosti odpařování rozpouštědla.

Pochopení toho, jak různé vlastnosti rozpouštědel ovlivňují proces tvorby perovskitových filmů, je klíčové pro úspěšný návrh a výrobu vysoce účinných solárních článků. Výběr vhodného rozpouštědla je tedy zásadní nejen pro stabilitu roztoku, ale také pro strukturu a kvalitu výsledného filmu. Tento proces solventního inženýrství, který zahrnuje výběr rozpouštědel na základě jejich koordinačních schopností, může zásadně přispět k dosažení perovskitových solárních článků s vysokou účinností a dlouhou životností.

Jaké tajemství skrývá prastarý symbol, který nikdy neumírá?
Jak vytvořit svůj vlastní kawaii svět: Kreslení roztomilých věcí a tvorba osobitého stylu
Jaký dopad měla válka na každodenní život?
Jak se orientovat v běžném španělském slovníku pro každodenní komunikaci