Polyoksometaláty (POM) jsou jedním z nejzajímavějších materiálů v oblasti nanotechnologií, zejména pro jejich schopnost tvořit vysoce stabilní a dobře definované nanostruktury s výraznými optickými a redoxními vlastnostmi. Tyto materiály jsou výjimečné nejen svou schopností interagovat s biologickými systémy, ale i díky své flexibilitě, která umožňuje široké spektrum aplikací, od fotokatalýzy až po léčebné technologie. Tento článek se zaměřuje na nedávné pokroky v modifikaci POM, přičemž se věnuje jejich využití v oblasti fotokatalytické redukce CO2 a biomedicínských aplikacích, jako jsou diagnostika a terapie nádorů.

POM jsou v podstatě podnanometrické oxidy kovů, které mají vysoce přesně uspořádané atomové struktury. Díky bohaté substituční chemii mohou POM klustry snadno začleňovat aktivní místa a modifikace prostřednictvím kovalentních nebo nekovalentních interakcí, což je činí ideálními pro využití v širokém spektru aplikací. Například v oblasti biomedicíny se ukazuje, že POM klustry mohou fungovat jako senzory pro detekci nemocí, díky svým redoxním vlastnostem a schopnosti absorbovat infračervené světlo.

V oblasti diagnostiky byly vyvinuty POM-založené nanoprobe, které umožňují neinvazivní monitorování koncentrace glutathionu (GSH) v těle, což je důležité pro identifikaci různých fyzických onemocnění, zejména nádorů. POM klustry, jako je molybdenový POM, mohou být aktivovány redukčními atomy, což umožňuje změnu jejich absorpční vlastnosti v reakci na přítomnost GSH. Tento pokročilý systém detekce je nejen vysoce citlivý, ale také nabízí možnost sledování biologických procesů v reálném čase, což může vést k včasné detekci rakoviny.

Dále se POM materiály ukázaly jako slibné v aplikacích, které kombinují fototerapii a chemoterapii. Například, kombinace molybdenových POM klastrů s kationickými dendrony umožňuje vytvoření vysoce biokompatibilního supramolekulárního komplexu, který může být použit pro cílené doručování léčiv a zároveň pro fototermální terapii. Tento typ léčby využívá schopnost POM klastrů absorbovat infračervené světlo a přeměnit ho na teplo, což může poškodit nádorové buňky bez ovlivnění okolních zdravých tkání. Systémy, které kombinují fototerapii s chemoterapií, mohou výrazně zvýšit účinnost léčby a snížit vedlejší účinky, které jsou běžně spojeny s tradičními chemoterapeutiky.

Co se týče fotokatalytické redukce CO2, POM materiály také vykazují velký potenciál jako katalyzátory pro tuto důležitou reakci, která se zaměřuje na přeměnu oxidu uhličitého na užitečné chemikálie. POM klustry, zejména ty, které jsou na bázi molybdenu nebo wolframu, mohou efektivně sloužit jako aktivní místa pro tuto reakci, přičemž jejich struktura umožňuje vysokou stabilitu a efektivitu v průběhu reakce. Tyto vlastnosti dělají z POM ideální kandidáty pro aplikace v oblasti obnovitelných zdrojů energie a udržitelného průmyslu.

Důležitým aspektem při práci s POM klustry je i jejich stabilita. POM klustry, zejména v redukovaném stavu, mohou být citlivé na atmosférický kyslík, což znamená, že je třeba je chránit před oxidací. To se může řešit modifikacemi povrchu, například aplikací ochranných vrstev nebo modifikací pomocí jiných kovů, které zvyšují stabilitu a zlepšují jejich výkon. Také se ukazuje, že pH prostředí může výrazně ovlivnit stabilitu POM klastrů, což má důsledky nejen pro jejich aplikace v biomedicínských technologiích, ale i pro jejich použití v průmyslových katalytických procesech.

V současnosti se výzkum zaměřuje na další zlepšování těchto materiálů. Modifikace POM klastrů substitucí kovů, jako je gadolinium, může zvýšit jejich relaxační schopnosti pro magnetickou rezonanci, což je dalším krokem k rozšíření jejich použití v oblasti lékařské diagnostiky. POM klustry s přidanými přechodnými nebo vzácnými zeminami vykazují silnou emisní schopnost, což je činí vhodnými pro zobrazovací aplikace v oblasti medicíny, jako jsou magnetická rezonance nebo optické zobrazování.

Významným krokem vpřed je i vývoj POM založených nanostruktur, které lze snadno kombinovat s biokompatibilními materiály a používat je v cílených terapiích. Díky schopnosti samosestavení, která je charakteristická pro POM, mohou tyto materiály tvořit vysoce specifické a stabilní struktury pro cílené doručování léčiv nebo pro aplikace v oblasti senzoriky.

V budoucnu je důležité, aby výzkum v oblasti POM klastrů pokračoval s důrazem na optimalizaci jejich stability, účinnosti a biokompatibility. To zahrnuje nejen pokročilé modifikace těchto materiálů, ale i lepší pochopení jejich interakcí s biologickými systémy, což umožní širší využití v medicíně, energetice a průmyslu.

Jak stabilizovat a syntetizovat InP MSC pomocí ligandů?

Syntéza InP MSC (magic-sized clusters) je složitý proces, který zahrnuje různé faktory ovlivňující stabilitu, velikost a strukturu výsledných nanokrystalů. Klíčovým faktorem v této syntéze je použití ligandů, které se podílejí na stabilizaci MSCs a kontrolují jejich růst. Mezi nejběžněji používané ligandy patří molekuly uhlovodíků s funkčními skupinami, jako jsou karboxylové nebo aminoskupiny, které působí jako surfaktanty. Tato metoda je efektivní zejména při syntéze InP MSC, kde ligandy ovlivňují nejen stabilitu, ale i schopnost zabránit agregaci a řídit velikost a strukturu nanokrystalů.

Většina ligandů používaných při syntéze InP MSC působí na katiónové atomy povrchu a zvyšuje stabilitu MSC i při vysokých teplotách. Mezi nejběžněji používané ligandy patří karboxylové ligandy, které byly identifikovány jako účinné jednorázové prekurzory (SSP) pro výrobu kvalitních InP kvantových teček (QD). V první studii publikované Pengem a kolegy v roce 2009 byly použity karboxylové ligandy s alkylovými řetězci o délce od butanové kyseliny (C4) po stearovou kyselinu (C18). Aktivace pro vznik MSC se zvyšuje s délkou alkylového řetězce – při delším řetězci se formace MSC zpomaluje, zatímco MSC s krátkými alkylovými řetězci jsou nestabilní. V pokusech bylo také zjištěno, že MSC s hexanovou kyselinou (C6) mohou odolávat teplotám až do 158 °C, zatímco MSC s myristovou kyselinou (C14) snesou teploty až do 208 °C.

Syntéza InP MSCs pomocí molekulárních prekurzorů a monomerů s krátkými ligandy může být v organických rozpouštědlech nestabilní, což vede k rychlé nukleaci. Dlouhé alkylové řetězce ligandu zvyšují rozpustnost vzniklých MSCs po jejich syntéze a pomáhají udržet jejich strukturu i při vysokých teplotách. Tento proces byl pozorován při výrobě InP kvantových teček z indium myristátu a P(SiMe3)3. Takto syntetizované InP MSCs jsou vysoce kvalitními nanokrystaly s vysokým obsahem india. Každý atom india na povrchu je spojen s alespoň dvěma dalšími atomy india pomocí mostových karboxylových ligandů. Tyto ligandy mohou vytvářet různé vazebné módy: bidentátní vazby pro jednotlivé atomy india, asymentrické mosty mezi dvěma centry indium nebo symetrické mosty.

Pokud jde o roli aminů při syntéze MSC, ukazuje se, že aminy hrají komplexní roli. V první řadě zpomalují rychlost růstu nanokrystalů, čímž zúžují jejich velikostní distribuci. Také zvyšují reaktivitu indium karboxylátů při nízkých teplotách a zabraňují difúzi atomů kovu a iontů. Umožňují aktivaci metal-fatty acid solí tvorbou amidů, čímž zlepšují růstové kinetiky nanokrystalů. Přidání aminu také mění pořadí reakce mezi prekurzory india a fosforu. Když je přítomno velké množství aminu, produkční rychlost nanoklusterů InP je vyšší, což vede k rychlejšímu růstu větších MSCs s nižší excitonovou přechodovou energií (LEET).

Přítomnost aminu může také výrazně ovlivnit závislost tvorby MSC na teplotě. Experimenty ukazují, že při teplotách mezi 158 a 208 °C dochází k výraznému zvýšení rychlosti tvorby InP MSC, pokud je v reakci přítomen aminy, jako například oktylamin. Tento efekt se objevuje zejména při syntéze v přítomnosti kyseliny myristové a oktylaminu, kde při přidání aminu dojde k posunu v UV-viditelné spektrální oblasti.

Jako silnější ligandy než karboxylové kyseliny se ukázaly fosfonové kyseliny, které vykazují lepší sílu vazby. Například MSCs s ligandy octadecylfosfonátové kyseliny (ODPA) vykazují stálý vrchol při 397 nm a jsou stabilní v roztoku při teplotách až 370 °C po dobu minimálně tří dnů. Na rozdíl od InP MSC s myristátem (MA) ligandy, které jsou nestabilní po 20 hodinách vystavení vzduchu, zůstávají InP MSC s ODPA stabilní mnohem déle. Tyto MSC se používají v aplikacích, které vyžadují dlouhodobou stabilitu při vysokých teplotách a v oxidačním prostředí.

Při syntéze MSCs je rovněž důležité pochopit, že stabilita nanokrystalů závisí nejen na ligandech, ale také na precizní kontrole reakčních podmínek. Správná volba ligandu a jejich koncentrace může významně ovlivnit velikost a kvalitu nanokrystalů, což je zásadní pro dosažení požadovaných optických a elektronických vlastností. Při špatně zvolených podmínkách může dojít k tvorbě nestabilních nebo nesourodých MSC, což negativně ovlivní jejich využití v aplikacích, jako jsou optoelektronické zařízení a nanotechnologie.

Jak přežít ve světě, kde člověk a zvíře existují na hranici smrti?
Jak teoretické modelování a nová 2D materiály mohou zlepšit anody pro lithiové baterie?
Jaké byly klíčové události v počátcích islámu a co nám říkají?